Sejarah
Perbandingan tetap pertama kali dikemukakan oleh Joseph Proust, setelah serangkaian eksperimen di tahun 1797 dan 1804.[1] Hal ini telah sering diamati sejak lama sebelum itu, namun Proust-lah yang mengumpulkan bukti-bukti dari hukum ini dan mengemukakannya[2] Pada saat Proust mengemukakan hukum ini, konsep yang jelas mengenai senyawa kimia belum ada (misalnya bahwa air adalah H2O dsb.). Hukum ini memberikan kontribusi pada konsep mengenai bagaimana unsur-unsur membentuk senyawa. Pada 1803 John Dalton mengemukakan sebuah teori atom, yang berdasarkan pada hukum perbandingan tetap dan hukum perbandingan berganda, yang menjelaskan mengenai atom dan bagaimana unsur membentuk senyawa.
Penyimpangan dari hukum Proust
Perlu diketahui bahwa sekalipun hukum ini amat berguna dalam dasar-dasar kimia modern, hukum perbandingan tetap tidak selalu berlaku untuk semua senyawa. Senyawa yang tidak mematuhi hukum ini disebut senyawa non-stoikiometris. Perbandingan massa unsur-unsur pada senyawa non-stoikiometris berbeda-beda pada berbagai sampel. Misalnya oksida besi wüstite, memiliki perbandingan antara 0.83 hingga 0.95 atom besi untuk setiap atom oksigen. Proust tidak mengetahui hal ini karena peralatan yang ia gunakan tidak cukup akurat untuk membedakan angka ini.
Selain itu, hukum Proust juga tidak berlaku untuk senyawa-senyawa yang mengandung komposisi isotop yang berbeda. Komposisi isotop dapat berbeda sesuai sumber dari unsur yang membentuk senyawa tersebut. Perbedaan ini dapat digunakan untuk penanggalan secara kimia, karena proses-proses astronomis, atmosferis, maupun proses dalam samudera, kerak bumi dan Bumi bagian dalam kadang-kadang memiliki kecenderungan terhadap isotop berat ataupun ringan. Perbedaan yang diakibatkan amat sedikit, namun biasanya dapat diukur dengan peralatan modern. Selain itu, hukum Proust juga tidak berlaku pada polimer, baik polimer alami maupun polimer buatan.
